就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”看法②

聆音玉砚

就“我国古代是否存在青铜器防腐蚀处理技术”问题的一点看法②.

(接上回)
三、表面含铬青铜器：
1974年发掘的秦陵陶俑坑发现了一枚表面含铬的铜镞；1968年发掘的河北满城汉墓也发现了一枚表面含铬的铜镞，与秦陵发现的相似。韩汝玢、马肇曾等人对这两枚铜镞进行了实验分析，发现铜镞表面含铬量不均匀，平均含铬1.98%，含铬量随含铜量增减而呈反方向变化，铬主要聚集在黑色腐蚀产物中，基体并不含铬；并通过实验证明古代有可能在药石学传统的基础上，将铬铁矿、自然碱、硝石等混合加热而制备出了铬酸盐和重铬酸盐。随后，他们对秦陵出土的另外8件表面不锈的青铜兵器进行了检测分析，除一件铜戈镦表面含铬外，其他未测出或含铬量极低。

韩汝玢等人的模拟实验成功地从理论上证实了上述3件秦汉兵器表面致密的含铬氧化层是人工处理的结果，并且在当时的技术条件下是可行的[16]。根据他们的实验，当时制备铬酸盐和重铬酸盐的方法需要先将铬铁矿、碳酸钠掺入一定量的氧化钙，在空气中置于1000—1300℃高温中焙烧，再经水浸泡，除去杂质得到铬酸盐溶液；然后再加入一定量的醋，即可得到重铬酸盐。如在焙烧中加入硝酸钾或硝酸钠，则可使反应温度降至1000℃以下。

1976年发掘的秦陵兵马俑二号坑又发现了一把表面含铬约为0.02%的铜剑，由于含铬氧化层的保护，铜剑出土时依然锋利如新[17]。由于古代不具备从自然界中提取单质铬的技术条件，而铬酸盐是近代合成的化学产物，常被用来作为金属缓蚀剂，因此秦陵和满城汉墓发现的这几件表面含铬青铜兵器引起了科技考古界的关注。那么古人为什么要大费周章通过复杂的工序对兵器进行铬盐转化处理呢？韩汝玢等认为，使用铬盐对兵器进行氧化处理、使之生成黑色表层可能是由于秦时尚黑，这样处理后的兵器从外观上更符合当时的审美需求。

何堂坤于1996年在《考古》上发表了他对6件表面含铬青铜器的检测结果[18]。这6件青铜器为车軎（西周）、直戈（西周）、错金带钩（战国）、矛（战国）、剑（战国）、平头镞（汉），样品分别由北京市琉璃河博物馆、四川省博物馆、湖北荆州地区博物馆、山东齐临淄故城博物馆提供。这些样品表面成分复杂，表面高锡（平均43.857%），平均含铬1.065%，此外还含有铁、硅、铝、磷、硫、锌等杂质元素。上述样品的观测结果与秦陵和满城汉墓样品大相径庭。样品表面颜色不一，可观察到乳白色、青灰色、灰黑色、灰绿色等，但没有黑漆色，且含铬薄层只在一定程度上起到保护基体的作用。研究的结论是这些青铜器表面的含铬层不似为人工有意为之，应为土壤污染的结果，理由主要有：这些器物表面的含铬量不均匀，如铬化处理是为了追求颜色，则不均匀的含铬层产生的是不均匀的斑纹，达不到好的视觉效果；如铬化处理是为了防腐，则矛、镞等为大量消耗品，无防腐的需要，即便有，镀锡也能达到防腐需求。且这6件表面含铬的器物防腐性能差强人意，既看不到有铬化防腐的需要，也看不到防腐的效果。

本文赞同何堂坤先生的观点。如果将何先生分析的6件青铜器物与秦陵、满城汉墓出土的4件表面含铬青铜器结合起来看，迄今已发现并经过检测分析的表面含铬青铜器的总数不过10件，在浩瀚的出土青铜器总数中比例过小；从年代和分布地域来看，从西周至汉代，年代跨度大；从燕山至荆楚之地，分布地域广；青铜器型从兵器、车配件到饰件，种类不一。以上各种情况均显示出这些样品具有偶然性。现有的实物证据不足以证明古代确实曾经存在对青铜器进行人工铬化处理的防腐蚀技术。

四、表面含硫青铜器：
对表面含硫的青铜器的研究主要集中在越王勾践剑上。越王勾践剑1965年出土于湖北江陵望山一号楚墓，通体遍布美丽的黑色菱形纹饰，保存状况良好，锋利如新。20世纪70年代，复旦大学静电加速器实验室对越王勾践剑各部位的化学成份进行分析，检测到菱形纹与剑格处含硫，其中剑格处硫含量最高，达到5.9%，其次是剑格边缘，含硫0.9%，再次是菱形纹饰处，含硫0.5%。其它部位未测出硫含量或含量过低。根据剑身表面检测到的硫化铜氧化物，有学者进行了模拟实验，并认为剑身上的菱形纹饰是匠师对剑抛光后进行了硫化处理得到的结果。由此，有人认为越王勾践剑出土时保存完好，是因为其表面存在一层含硫氧化膜的缘故，古人对其进行硫化处理是出于防锈蚀的目的。

历史上吴、越以出产精美质优的青铜剑闻名，古籍多有记载。考古出土的有铭文的东周时期吴、越诸王青铜兵器达10余把，其中越王勾践剑、吴王夫差矛和与越王勾践剑一同出土的另外3把青铜剑剑身两面都具有漂亮的菱形纹饰。这种菱形纹饰已经成为东周时期吴越青铜兵器的特征。那么这种精美的纹饰到底是通过什么样的表面处理技术形成的？谭德睿、廉海萍等人通过对东周菱形纹兵器进行测试和分析，并通过模拟实验复制出与越王勾践剑成分、金相组织、纹饰相同的样品。其黑色菱形纹饰区是富α相区，非纹饰区为富锡细晶粒区，纹饰本来的面目应是黄白相间的视觉效果[23]。由此揭开了吴越青铜兵器表面菱形纹饰的神秘面纱。

青铜剑表面的硫化物真的具有防腐蚀作用吗？由于实验数据的缺乏，目前尚不清楚除了越王勾践剑和湖北江陵县藤店一号墓出土的另一把越王剑表面检测出硫化物以后，还有没有别的青铜兵器也具有类似情况。但是铜、铁的硫化物本身是不稳定的，不易在空气中长期保护，青铜剑剑身上的硫化物膜也是不完整的；硫的存在对青铜器的保存本身就是一种威胁。事实上在检测出含硫量较高的黑色纹饰区腐蚀严重，富集了来自环境中的铁、硅和氧。谭德睿等人的腐蚀实验证实了Chase和Franklin于1979年所作的推断：菱形纹饰区变黑并产生出轻微“凹陷”是由于在埋藏环境中α相受腐蚀而产生铜的流失所致。而越王勾践剑出土时之所以依然锋利如新，得益于墓坑内细腻的白膏泥填土，使墓坑封闭性良好，对青铜器的保存起到了很大作用。

如果吴越青铜剑没有经过硫化处理，硫是从哪里来的呢？有学者注意到在对越王勾践剑的成分检测结果中，剑的表面含硫量从高到低依次是剑格处、剑格边缘、菱形纹饰区，由此推测硫可能是来自墓坑中埋藏的物品和尸体中的蛋白质分解后的产物。由于剑格裸露在剑鞘外，所以硫含量最高。另外，由于菱形纹饰区没有高锡细晶粒层的保护，α体易受腐蚀，因此也含有一定量的硫；而非纹饰区是高锡细晶粒区，防腐蚀效果较为明显。

五、使用天然防腐涂料的铜鼓：
铜鼓是我国南方重器，有“北鼎南鼓”之说，在南方少数民族历史和文化中具有重要的地位。和北方青铜器不同，铜鼓自春秋时期萌芽后，虽然形制多有变化 ，但一直持续使用到现在，是“活着的青铜文化”。与中原其他地区出土的青铜器相比较，铜鼓的锈蚀情况相对较轻。那么，古代铜鼓是否应用了特殊防腐处理技术？郑卒曾于1980年代分析检测了广西的10件铜鼓残片样本，得出的结论是，至迟从冷水冲型铜鼓（流行年代为东汉至唐）开始，广西的古代铜鼓就已经运用了防腐蚀处理技术，古人在铜鼓表面涂上防腐涂层以防止铜鼓产生锈蚀。然而根据他的分析数据，本文认为不能得出上述结论。郑文分析的10件样品除1件为冷水冲型、1件为北流型外，其余8件样品来自麻江型（流行年代为明清至现代），通常在定义古代铜鼓时并不包含麻江型。

对冷水冲型和北流型铜鼓残片的检测表明，铜鼓表面的涂层含有PbO、SnO2 、Sn、Fe2O3·XH2O等，是人工配制的涂料，以某种天然有机物为粘附基料，但文中没有解释这种有机物是什么。光看“涂层”的成份，Pb和Sn都是铜鼓中的合金元素，它们在埋藏环境中产生的腐蚀产物就是它们的氧化物，这些成分在几乎所有锈蚀的青铜器表面都能够检测得到；赤铁矿则可能来自于埋藏环境。而检测到桐油成分的麻江型铜鼓，其涂层中的填料有Cu2O、SiO2，及镁、铁、钙的硅酸盐，除Cu2O可能为Cu的氧化产物外，SiO2和镁、铁、钙的硅酸盐极有可能来自麻江型鼓的制作过程。笔者曾在广西河池地区环江县的一个传统铜鼓制造作坊参观了铜鼓的完整制造过程。麻江型鼓采用砂模铸法，在模具表面涂抹石灰以压印纹饰，砂模和石灰应当是SiO2和镁、铁、钙的硅酸盐的来源。铜鼓浇铸成型、待其冷却后，为了保持色泽、增加光亮度会在其表面刷上一层清漆，这层清漆在明清时期使用桐油是不足为奇的。



本文选自:信昶银艺术品鉴定资料库，论坛首发。